Chuyện Tình Sao Diêm Vương xoay quanh cặp song sinh nhưng Ai-oon là người chị đáng thất vọng trong khi Ob-oom (Namtan Tipnaree Weerawatnodom) luôn đạt được thành công và được mọi người yêu mến.
Sự khác biệt đó khiến hai chị em không thân thiết nhau. Vào đêm tân hôn của Ob-oom, cô kéo Ai-oon sang một bên và đưa ra yêu cầu với chị: Ob-oom và chồng sẽ đi hưởng tuần trăng mật và cô ấy sẽ để lại một thứ quan trọng: người yêu cũ May (Film Rachanun Mahawan) mà cô vẫn chưa chia tay. Ob-oom muốn Ai-oon cắt đứt quan hệ với người cũ thay mình.
Khi Ai Oon quyết tâm giải quyết chuyện tình cảm cho Ob Oom, nụ hôn bất ngờ cùng những hành động của May làm trái tim của Ai Oon tan chảy, khiến cô có cảm giác khác với những mối quan hệ trước.
Trong một khoảng thời gian ngắn, Ai Oon nảy sinh tình cảm với May, quên đi lời dặn của em gái.
Khi mối quan hệ giữa Ai Oon và May tưởng chừng như không có gì có thể chia rẽ, hàng loạt những vấn đề trong quá khứ kéo đến, đe dọa niềm tin giữa hai người. Ai là người có lỗi, ai là người đã gây ra những tổn thương về cả tinh thần lẫn thể xác và liệu Ai Oon – May có đến được với nhau?.
